Structure moléculaire des pigments photosynthétiques

Propriétés photochimiques

Les pigments photosynthétiques, chorophylle a, chlorophylle b, caroténoïdes, captent l'énergie des photons de certaines radiations lumineuses, processus qui conditionne la photosynthèse.Comment la structure de leur molécule leur permet-elle d'assurer leur fonction?
Fluorescence d'une solution de pigments photosynthétiques.
- Les pigments photosynthétiques de feuilles (épinard, lierre....) ou d'algues (euglène, spirogyre...) extraits dans l'éthanol, éclairés en UV proche (le spectre d'émission de la lampe déborde un peu dans le violet) ont une fluorescence dans le rouge spectral, bien visible dans l'obscurité. L'image, à gauche, montre bien cette fluorescence, même si la couleur de la lumière émise est un peu altérée. A l'oeil, elle est vraiment rouge sombre.
Ce sont les chlorophylles (absoption dans l'UV proche et dans le violet) qui sont à l'origine de cette émission (bande entre 650 et 665 nm).
On peut observer une fluorescence également si on expose la solution à la lumière blanche mais elle est beaucoup plus faible.
- Les molécules de chlorophylle sont donc capables, suite à l'absorption de certaines radiations lumineuses d'émettre des photons d'énergie plus basse (l plus élevée), une partie de l'énergie absorbée étant dispersée sous forme de chaleur. In vitro, l'énergie associée à un photon incident absorbé se retrouve donc dans la chaleur dissipée et dans l'énergie du quantum émis.
- In vivo, au niveau d'une feuille ou d'une culture de scenedesmus, d'euglène, de chlorelle ou de spirogyre, il est possible d'enregistrer, avec un fluorimètre, une fluorescence rouge stimulée par un flash UV ou un laser bleu (après adaptation à l'obscurité). L'émission est due essentiellement à la chlorophylle a. Dans les conditions naturelles (optimales) d'éclairement, la fluorescence est émise par des feuilles ou des algues avec un rendement très inférieur à celui que l'on obtient, in vitro avec la solution de pigments.

Structure moléculaire et photochimie des pigments photosynthétiques.

  • Des molécule photoréceptrices

- La molécule des chlorophylles présente un noyau tétrapyrrole avec en son centre un ion magnésium. Le noyau est connecté à une longue chaîne hydrogénocarbonée, lipophile, d'un alcool (le phytol) estérifié. Dans la molécule de chlorophylle b, un CH3 (surcoloré sur modèle à gauche) est remplacé par un CHO. Cette petite différence décale les pics d'absorption (dans le violet-bleu et le rouge) vers la région centrale du spectre correspondant au visible.
- La molécule des caroténoïdes présente (voir b carotène) une longue chaîne hydrogénocarbonée qui lui confère une forte hydrophobicité. Les caroténoïdes absorbent dans le bleu-vert.
- Ces molécules ont des bandes d'absorption dans le visible car elles possèdent chacune un système étendu de doubles liaisons conjuguées (système p). Dans la molécule de chlorophylle, c'est le noyau tétrapyrolle qui est donc le photorécepteur alors que dans la molécule de caroténoïde, c'est la chaîne carbonée. Les électrons (e-) p impliqués dans les liaisons du système conjugué sont délocalisés et assez faiblement retenus.Quand un tel système se trouve dans un espace où se déplacent des photons, certains d'entre-eux , en fonction de leur fréquence peuvent entrer en interactions avec le système conjugué. Ainsi, un photon de lumière incidente peut être absorbé si sa "charge" énergétique correspond à l'énérgie requise pour faire passer un e-p à un niveau énergétique supérieur, disponible. Il y a alors transfert d'énergie du photon à l'électron et la molécule se trouve dans un état excité très instable (durée 10-12 à 10-9 s).

  • Plusieurs possibilités pour le devenir de l'énergie d'excitation
- Désexcitation par émission fluorescente
Quand un quantum du violet-bleu est absorbé, la molécule de chlorophylle passe de l'état fondamental F à un état énergétique plus élevé Sb. Quand un quantum du rouge spectral est absorbé, la transition électronique fait passer la molécule à un niveau énergétique Sr moins élevé et moins instable que le précédent. A partir de l'état Sb, la molécule peut passer par conversion interne (chaleur) à l'état Sr. L'inactivation avec retour à l'état fondamental, à partir de Sr, peut s'accompagner de l'émission d'un photon par fluorescence. C'est ce qui se produit in vitro (voir ci-dessus) avec l'extrait contenant les chlorophylles en solution mais cela peut aussi se produire, avec une moindre fréquence, dans certaines conditions in situ.
- Désexcitation par transfert d'énergie d'une chlorophylle excitée à une autre
Une molécule de chlorophylle excitée (état Sr) peut revenir à l'état fondamental en transférant son énergie d'excitation à une autre par résonance, sans émission radiante. Ce processus trés rapide (de l'ordre de 10-13s) qui met en jeu les e-p des 2 acteurs moléculaires, nécessite des conditions particulières : l'énergie absorbée par une molécule ne peut être transférée à une autre que si la réceptrice à des états excités ayant une énergie égale ou inférieure, les molécules doivent être très proches et les systèmes conjugués orientés parallèlement ou presque. Ce processus de désactivation concurrence l'émission par fluorescence et les conditions nécessaires à sa réalisation n'existent pas en solution alors qu'elles existent in situ, dans la membrane des thylakoïdes où l'énergie d'un photon absorbé par une molécule de chlorophylle (a ou b) peut être transférée à une voisine qui elle-même la transfèrera à une autre et ainsi de suite jusqu'à ce que l'énergie soit piégée par une chlorophylle a spéciale du coeur d'un photosystème.
- Désexcitation par oxydoréduction (cas d'une chlorophyllle a piège d'un centre réactionnel)
In vitro, un extrait de chlorophylle a peut permettre une oxydoréduction entre un donneur et un accepteur d'électrons (quinone, NADP...) convenablement choisis, à la lumière. Cette oxydoréduction photo-dépendante est initiée par l'absorption de photons par des molécules de chla qui, excitées, sont alors aptes à réduire l'accepteur (en cédant e-) et à retrouver instantanément leur état fondamental en oxydant le donneur (gain e-). Le transfert d'e- du donneur à l'accepteur n'est pas spontané, il est thermodynamiquement impossible (réaction endergonique, DGo positif, E'o donneur > E'o accepteur) sans l'intervention de l'énergie lumineuse captée par la chlorophylle a. La probabilité des transferts n'est élevée que si les acteurs moléculaires sont suffisamment proches les uns des autres.
In situ, on retrouve une situation dans laquelle certaines molécules de chorophylle a peuvent se désactiver par oxydoréduction (comme ci-dessus) car elles ont dans leur voisinage immédiat un accepteur et un donneur potentiels d'e-qui peuvent intervenir comme ceux utilisés in vitro. Ce sont les chlorophylles a spéciales du centre réactionnel des photosystèmes qui peuvent être excitées soit en absorbant directement un photon soit en piégeant l'énergie qui leur est transmise par résonance suite à l'absorption d'un photon par une autre molécule de pigment. Ces molécules de chlorophylle a sont seules capables d'initier le processus de conversion d'énergie lumineuse en énérgie chimique car leur désactivation engendre un puissant donneur d' e- à l'origine d'une succession de réactions d'oxydoréduction spontanées, exergoniques couplées à la synthèse d'ATP (endergonique) par l'intermédiaire de la mise en place d'un gradient de H+ de part et d'autre de la membrane du thylakoïde.
  • Cas des caroténoïdes

Une molécule de b carotène excitée par l'absorption d'un photon peut transférer son énergie d'excitation à une chlorophylle voisine et ansi jouer le rôle de collecteur d'énergie. Les caroténoïdes, en particulier les xanthophylles qui perdent facilement leur énergie d'excitation en la dissipant sous forme de chaleur jouent probablement un rôle important dans la protection des photosystèmes contre le stress lumineux oxydant.
En cas d'éclairement trop intense, ils peuvent piéger l'excès d'énergie d'excitation (évacuée sous forme de chaleur) avant qu'elle parvienne aux chlorophylles du centre réactionnel ce qui permet d'éviter des réactions parasites avec formation de dérivés toxique de l'oxygène.

Auteur, professeur SVT: Auclair Jean Jacques
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