Les interactions photons- matière

à la base de

la spectroscopie moléculaire

CO2 : modèle vibrationnel
Etat énergétique fondamental
D'après Marc Couture
H2O: modèle vibrationnel
Etat énergétique fondamental
D'après Marc Couture
Niveaux d'énergie moléculaire impliqués dans les interactions entre photons UV-Visible ou IR , et molécules
L'énergie moléculaire, pour ce qui nous intéresse, peut être considérée comme la somme de trois termes : l'énergie électronique, l'énergie vibrationnelle et l'énergie rotationnelle. E moléculaire = Ee + Ev + Er
Les modifications de l'état énergétique d'une molécule se font par sauts car chaque composante Ee, Ev, Er est quantifiée.

- Energie électronique
Elle correspond ici à différents niveaux qui intéressent les électrons mis en commun par des atomes dans le cadre d'une liaison covalente. Elle est quantifiée c'est à dire qu'elle ne varie pas de manière continue mais ne peut prendre que certaines valeurs bien précises.
L'interaction d'un rayonnement électromagnétique avec la molécule peut provoquer une transition électronique qui fait passer la molécule de l'état fondamental (énergie la plus basse) à un état excité fugitif. Le saut électronique correspond à une variation DEe dans l'énergie électronique, il ne peut se produire que si l'énergie du photon incident E = hn = hc/l correspond à DEe. Le photon est alors absorbé, il y a conversion de l'énergie associée au rayonnement électromagnétique en énergie moléculaire électronique.
Les énergies associées aux rayonnements UVproche-Visible du spectre correspondent notamment à celles (DEe) qui sont nécessaires pour assurer les transitions des électrons impliqués dans les liaisons covalentes doubles ou triples.
- Energie vibrationnelle
Dans une molécule diatomique, la liaison peut être considérée comme un un ressort qui vibre autour d'une position d'équilibre, la distance interatomique variant périodiquement (oscillations) avec une fréquence caractéristique (fréquence propre) de la liaison qui dépend de la masse des atomes et de la force du "lien". (voir animation). Dans certaines conditions, l'absorption d'énergie par la molécule peut induire une augmentation de l'amplitude de vibration de la liaison le long de son axe. C'est une élongation.
Une molécule polyatomique peut être assimilée à un système de plusieurs masses liées entre-elles par des ressorts, chaque liaison étant considérée comme un vibrateur. Les vibrations d'élongation peuvent alors intéresser des groupes d'au moins 3 atomes et on distingue des élongations (stretching) symétriques ou antisymétriques (voir molécule H2O). Il y a également des modes de vibration de déformation avec variation périodique (fréquence propre) des angles de valence (voir molécule d'eau).
Tout comme Ee, Ev est quantifiée mais les différents niveaux sont bien plus rapprochés et une transition vibrationnelle correspond à une variation d'énergie (DEv) bien plus faible que celle qui est nécessaire pour une transition électronique. Ce sont les énergies associées aux rayonnements électromagnétiques de l'IR proche et moyen qui correspondent aux valeurs de DEv.
Ainsi, une molécule pourra absorber, par l'intermédiaire de l'un de ses oscillateurs, un photon de l'IR proche ou moyen si le quantum d'énergie Ephoton = hn = hc/l correspond à l'écart d'énergie DEv qui sépare 2 niveaux de Ev. Il y aura alors transition vibrationnelle sans modification du niveau électronique. L'absorption nécessite donc ici que la fréquence du rayonnement électromagnétique soit la même que la fréquence propre de l'oscillateur. Quand le photon est absorbé, la conversion énergétique conduit à une augmentation de l'amplitude des oscillations tout en conservant la fréquence.
Les molécules ne s'arrêtent jamais de vibrer, même dans l'état énergétique de vibration fondamental, le plus bas (voir molécule CO2 en haut gauche, molécule H2O à droite).
- Energie rotationnelle
Les molécules peuvent tourner autour de directions internucléaires privilégiées. L'énergie de rotation Er est quantifiée mais les intervalles entre les niveaux énergétiques correspondent à des quanta d'énergie bien plus petits que ceux qui sont mis en jeu dans les transitions vibrationnelles. Ces quanta correspondent à l'énergie associée aux photons de l'IR lointain qui pourront donc exciter les niveaux rotationnels sans modification de l'énergie vibrationnelle.
Rq/ La vitesse d'absorption d'un photon est très élevée (environ 10-14s), la durée de vie d'un état excité est très courte (de l'ordre de 10-12s pour un état vibrationnel). L'énergie absorbée est très vite restituée sous diverses formes (chaleur, émission photonique...).


Principe de la spectroscopie d'absorption
Considérons un rayonnement électromagnétique (n,l) monochromatique envoyé sur un échantillon. Si l'énergie hn des photons correspond à un écart entre 2 niveaux énergétiques de la molécule, il pourra (sous certaines conditions) y avoir absorption. Dans ce cas, il manquera des photons dans le rayonnement transmis qui sera affaibli. La mesure de la transmittance ou de l'absorbance rendra compte de cette absorption et de son importance.
Ainsi si l'échantillon reçoit une gamme de rayonnements caractérisés chacun par n ou l, ceux qui seront absorbés seront repérables par l'intermédiaire de l'enregistrement de A= f(n ou l) ou %T = f(n ou l). C'est le spectre d'absorption.
Le spectre devrait théoriquement présenter des raies mais en fait quand un rayonnement, caractérisé par une fréquence n (quantum hn), à l'origine d'une transition pure, vibrationnelle ou électronique, est absorbé, d'autres de fréquence voisine sont également absorbés car les niveaux électroniques sont sous-structurés par des niveaux vibrationnels, eux-mêmes sous-structurés par des niveaux rotationnels. Les raies très rapprochées qui devraient apparaître dans certaines zones du spectre ne sont, le plus souvent, pas résolues et on enregistre seulement leur enveloppe sous la forme de bandes ou de pics. (Voir schéma).